Nanocompuestos EPOXI/CNTS para su aplicación en tecnologías de apantallamiento electromagnético

En el presente Proyecto de Fin de Carrera se han preparado materiales compuestos con la incorporación de nanotubos de carbono en una matriz polimérica epoxídica, con el objetivo de evaluar su aplicabilidad como apantallante electromagnético a altas frecuencias. Para ello, se han utilizado dos métodos de dispersión de nanotubos en la matriz: infiltración de la resina en una estructura laminar de nanotubos previamente conformada (buckypaper) y dispersión ultrasónica de alta energía de los nanotubos en la resina antes del curado. A través de estas técnicas se han fabricado materiales compuestos y se ha evaluado su eficiencia de apantallamiento electromagnético. Los resultados obtenidos han sido justificados a partir de las diferencias morfológicas de los nanotubos de carbono, derivadas de cada método de preparación. Posteriormente se incorporaron también nanotubos de carbono decorados con nanopartículas de magnetita, con el objetivo de estudiar una posible sinergia electromagnética al añadir inclusiones magnéticas a los transportadores de carga eléctrica. La eficiencia de apantallamiento electromagnético de este material compuesto fue evaluada y contrastada con los resultados obtenidos previamente para los materiales que solamente contenían nanotubos de carbono. Además de las características de apantallamiento electromagnético, los materiales se caracterizaron complementariamente mediante Microscopía de Transmisión de Electrones (TEM y HR-TEM), Difracción de Rayos X (DRX) y Magnetometría por Vibración de Muestra (VSM). Los resultados mostrados en esta memoria, sugieren que estos materiales podrían ser adecuados como absorbentes electromagnéticos a altas frecuencias. Se han alcanzado valores de apantallamiento de hasta 11dB con espesores específicos inferiores a 1 milímetro, lo que respalda la relevancia de esta línea de investigación.In this Project epoxy-based composites loaded with carbon nanotubes were prepared, with the aim of evaluating their applicability as electromagnetic shields in the GHz frequency range. For this purpose, two different methods of nanoreinforcement dispersion have been attempted: infiltration of the epoxy within a preformed laminar structure of carbon nanotubes (buckypaper) and direct high-energy ultrasonic dispersion of carbon nanotubes in the uncured matrix. Through these techniques composites were manufactured and their electromagnetic shielding efficiency has been assessed. The results have been justified based on the morphological differences of carbon nanotubes derived from each preparation method. Subsequently magnetite-decorated carbon nanotubes were incorporated by ultrasonic dispersion, in order to study a possible electromagnetic synergy between magnetic inclusions and electric charge carriers. Electromagnetic shielding efficiency of this composite was evaluated and compared with results previously obtained from the materials containing only carbon nanotubes. Besides electromagnetic shielding characteristics, materials were characterized by complementary methods as Transmission Electron Microscopy (TEM and HR-TEM), X-ray diffraction (XRD) and Vibrating Sample Magnetometry by (VSM). The results presented suggest that these materials could be suitable as high frequency electromagnetic absorbers. EMI shielding values have been achieved up to 11 dB with a specific thickness of less than 1mm, supporting the relevance of this line of research.Ingeniería Industria

Síntese e Caracterização de Nanotubos de Nitreto de Boro Decorados com SPION’s

Este trabalho insere-se na síntese e caracterização de nanotubos de nitreto de boro com grande potencial para aplicações no tratamento de tumores através da terapia de captura de nêutrons pelo boro (BNCT). Atualmente, técnicas muito efetivas podem ser encontradas para combater tumores localizados em regiões de fácil acesso, com poucos órgãos vitais no entorno, permitindo elevada probabilidade de cura ou aumentando a expectativa de vida do paciente. Contudo, o desafio em projetar novas técnicas que permitam tratar precisamente enfermidades em áreas críticas do corpo, ainda se mantém custoso. Concomitantemente, é de suma importância desenvolver sistemas de tratamento com custo reduzido, para que possa ser acessíveis à população de baixa renda. Para tanto, a presente pesquisa buscou inicialmente a produção de partículas de óxido de ferro (FeO) superparamagnéticas (SPION’s) em escala nanométrica, abaixo do diâmetro crítico dc, para que exibam propriedades com potenciais aplicações em terapias clínicas que envolvam simultaneamente tanto a magnetohipertermia quanto a BNCT. As partículas SPION’s obtidas foram caracterizadas morfológica e magneticamente com a finalidade de compreender sua distribuição de tamanhos, averiguando ao mesmo tempo a existência do caráter de superparamagnetismo. As micrografias obtidas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram a presença de agregados sendo observado, entretanto, seu caráter superparamagnético pela técnica de magnetometria de amostra vibrante (MAV). A observação dos resultados obtidos em MAV indica a ausência de curva de histerese, sugerindo que as partículas de FeO obtidas possuem tamanho abaixo de dc. A segunda parte deste trabalho apresenta o desenvolvimento de formulações inéditas para a produção de nanotubos de nitreto de boro (NTNB), um material com ampla possibilidade de atuar como agente transportador de ¹⁰B para utilização na BNCT. As metodologias de síntese de NTNB desenvolvidas nesse trabalho indicam que a formulação ideal para a obtenção de NTNB nas condições estudadas envolve como precursor o dendrímero de poli(propileno imina) (PPID). Após a síntese, as amostras de NTNB foram caracterizadas por diferentes técnicas, tais como espectroscopia por infravermelho (FTIR-ATR), difração de raios X (DRX), microscopias eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET). Através da análise dos resultados obtidos foi possível explicar as reações químicas envolvidas no processo e confirmar a formação de NTNB com diâmetro nanométrico

Síntesis de nanopartículas magnéticas y su aplicación en nanocompuestos de matriz polimérica con propiedades magnéticas

Los objetivos principales de este trabajo se han centrado en la obtención de nanopartículas superparamagnéticas (óxido de hierro y nanoaleaciones con alta magnetización) y su detallada caracterización estructural, física y magnética. También se estudió la escalabilidad del método de síntesis propuesto, a fin de definir un sistema de producción acorde con la necesidad de nanopartículas para su aplicación en la preparación de nanocompuestos; ya que la mayor parte de los métodos de síntesis de nanopartículas superparamagnéticas reportados en la literatura se refieren a la obtención de nanopartículas de magnetita, en particular magnetita dirigida a aplicaciones en biomedicina. Por otra parte, son más escasos los estudios que se han reportado sobre la síntesis y caracterización de nanopartículas bimetálicas con comportamiento superparamagnético. Así mismo se planteó el desarrollo de un nanocompuesto de matriz polimérica con propiedades magnéticas mediante la adición de nanocargas magnéticas. De esta manera se pretende contribuir al conocimiento de las técnicas de incorporación de cargas magnéticas y métodos de dispersión en matrices poliméricas, a fin de facilitar información para el diseño racional de materiales que puedan ser utilizados como dispositivos para aplicaciones tecnológicas. Se evaluó el efecto de la dispersión de las nanopartículas sobre el comportamiento magnético del nanocompuesto

XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXII CAFQI)

Recopilación de resúmenes de los trabajos presentados en el XXII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica (XXII CAFQI), llevado a cabo en modalidad virtual los días 19, 21, 23, 27 y 29 de abril de 2021 en la Universidad Nacional de La Plata.Facultad de Ciencias Exacta

Fotoelectrodegradación de oxitetraciclina y naproxeno en aguas empleando películas nanoestructuradas de ZnO/TiO2/Ag2Se soportadas en vidrio conductor (FTO)

Este trabajo detalla la síntesis y caracterización de películas nanoestructuradas de ZnO/TiO2/Ag2Se soportadas en vidrio conductor FTO, posteriormente utilizadas como catalizadores para la degradación fotoelectrocatalítica de oxitetraciclina (OTC) y naproxeno (NPX) en aguas. Las películas fueron sintetizadas a partir de una plantilla de nanorods de ZnO (NRs-ZnO), la cual se preparó a partir de la electrodeposición de semillas de ZnO y su posterior crecimiento en un baño químico. Los NRs-ZnO fueron recubiertos con un coloide de TiO2 mediante un proceso de inmersión (dip coating) controlando el número de ciclos, velocidad y tiempo de inmersión. Posteriormente se realizó la electrodeposición de Ag2Se sobre el ZnO/TiO2. Los recubrimientos se caracterizaron por espectroscopía de reflectancia difusa, difracción de rayos X, espectroscopía Raman, voltamperometría cíclica, microscopía electrónica de barrido y de transmisión, espectroscopía de energía dispersiva de rayos X, microscopía confocal y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X. Las películas sintetizadas de ZnO/TiO2/Ag2Se presentaron un grosor medio de 1,19 mm y una banda prohibida de 1,85 eV, siendo fotoactivas a la luz visible. Los rods tuvieron una longitud > 500 nm. Se obtuvo una buena estabilidad y reproducibilidad cuando se trataron soluciones del antibiótico OTC (C22H24N2O9) de 5 mgL-1 en Na2SO4 0,050 mol L-1 a pH 5,8, logrando una degradación del 96,5% después de 360 min con un potencial anódico de +1,0 V frente a Ag|AgCl (3 mol L-1 KCl) bajo irradiación con una lámpara LED azul de 36 W. Los tratamientos comparativos de fotocatálisis y electrooxidación revelaron una interferencia entre los sitios activos donde se generan las especies oxidantes, causando una pérdida de eficiencia. La OTC también se degradó en una matriz de agua residual urbana, a una velocidad más lenta debido a la oxidación simultánea de la materia orgánica natural. En esta matriz se obtuvo 93,5% de degradación de OTC a los 360 min. Se propuso una ruta de degradación basada en los 5 productos primarios detectados por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas con analizador híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo. A su vez, se demostró la viabilidad para degradar un fármaco antiinflamatorio no esteroideo como el NPX (C14H14O3) con el mismo sistema fotoelectrocatalítico. La degradación total de solución de NPX de 5 mgL-1 se logró a los 210 min a un potencial anódico de +1,0 V frente a Ag|AgCl (3 mol L-1 KCl) bajo irradiación de la misma lámpara LED azul. El análisis por espectrometría de masas reveló la generación de 4 subproductos naftalénicos primarios, a partir de los cuales se propuso el mecanismo de degradación del NPX.This thesis reports the synthesis and characterization of nanostructured ZnO/TiO2/Ag2Se films supported on conductive glass FTO, and their further use as catalysts for the photoelectrocatalytic degradation of oxytetracycline (OTC) and naproxen (NPX) in water. The films were synthesized from a template of ZnO nanorods (NRs-ZnO), which were prepared from an electrodeposition of ZnO seeds and a subsequent growth by chemical bath. The NRs-ZnO were coated with a TiO2 colloid through a dip coating process, controlling the number of cycles, speed and immersion time. Subsequently, the electrodeposition of silver selenide (Ag2Se) was performed on the ZnO/TiO2 nanostructures. The coatings were characterized by diffuse reflectance spectroscopy, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, cyclic voltammetry, scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, confocal microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The synthesized ZnO/TiO2/Ag2Se films had a mean thickness of 1.19 mm and a band gap of 1.85 eV, being photoactive in visible light. The rods had a length> 500 nm. Good stability and reproducibility were obtained when 5 mg L-1 of OTC antibiotic (C22H24N2O9) in Na2SO4 were treated at pH 5.8, achieving a degradation of the antibiotic of 96.5% after 360 min with an anodic potential of 1.0 V versus Ag|AgCl (KCl 3 mol L-1) under irradiation with a 36 W blue LED lamp. Comparative photocatalysis and electrochemical oxidation treatments revealed an interference between the active sites where the oxidizing species were generated, leading to a loss of efficiency. The antibiotic also was degraded in urban wastewater but at a slower rate, due to the parallel oxidation of natural organic matter. A degradation percentage of 93.5% of OTC was obtained after 360 min. A degradation pathway for OTC based on the five primary products detected by liquid chromatography quadrupole time-of-flight mass spectrometry (LC-QToF-MS) was proposed. In turn, the viability of degrading an anti-inflammatory drug such as NPX (C14H14O3) was demonstrated, with the same photoelectrocatalytic system. Total degradation of the 5 mgL-1 NPX solution was achieved after 210 min at +1.0 V versus Ag|AgCl (KCl 3 mol L-1) under irradiation with a 36 W blue LED lamp. The mass spectrometry analysis of the treated solutions revealed the generation of four primary naphthalene by-products, from which the degradation pathway of NPX was proposed.Tesi

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS [MAGNETITA/HKUST-1] Y [RESIDUO ORGÁNICO/MAGNETITA/HKUST-1] PARA LA REMOCIÓN DE PLAGUICIDA

Tesis de doctorado en ciencia de materialesEn los últimos años la ciencia de materiales se ha desarrollado en diferentes áreas de la investigación, muchas de ellas, para proporcionar un conocimiento científico y tecnológico que facilite el diseño y fabricación de materiales diversos. En este sentido, el desarrollo de materiales compuestos o compositos generan un gran interés por la infinidad de estructuras posibles y su amplia gama de aplicaciones. De la amplia gama de materiales existentes en el mundo, quizá los que más llaman la atención son aquellos cuyas características permiten la formación de materiales compuestos eficientes y de bajo costo. Por este motivo, los residuos agroindustriales se han abierto paso sobre otros materiales y en diferentes áreas. Su uso no solo proporciona materiales con propiedades mejoradas sino también ambientalmente amigables y una nueva propuesta para su disposición final, mitigando los problemas de contaminación relacionados con su mala disposición final. Otra clase materiales de gran interés son aquellos de carácter magnético, como la magnetita (Fe3O4), que en tamaños nanométricos y soportada sobre una matriz puede conferirle al composito la capacidad de ser aislado con facilidad bajo la aplicación de un campo magnético externo. Así mismo, los materiales denominados MOFs (Metal Organic Frameworks) surgen en el área de los materiales como una nueva propuesta alternativa para la captura de gases con la posibilidad de ser empleados en muchos otros ámbitos debido a sus propiedades y la gran variedad de ellos que pueden ser sintetizadas bajo el mismo principio. Áreas como el tratamiento de aguas representan un reciente campo de aplicación para estos materiales. En la misma proporción que la población mundial aumenta, lo hace también la necesidad de alimentos y esto ha traído consigo la aplicación indiscriminada de plaguicidas que surgieron como una alternativa para el control de plagas hace más de 120 años. Este problema de contaminación no es reciente, pero persiste en gran parte del planeta y se agrava día con día. De ello surge la necesidad de encontrar alternativas que permitan disminuir su concentración para eliminar o al menos reducir el riesgo que representa su presencia en los cuerpos de agua. Es por ello que los procesos de adsorción surgen como una alternativa eficiente y sencilla para la remoción de plaguicidas siempre que se apliquen materiales adsorbentes económicos y que no representen un nuevo problema de contaminación en el ambiente. Compositos de varios tipos se han utilizado eficientemente en este tipo de procesos. Es por ello que se propuso sintetizar compositos de carácter magnético utilizando como base residuos agroindustriales, bagazo de caña de azúcar y la cáscara de cacahuate, como soporte del MOF HKUST-1 para la remoción de los plaguicidas atrazina, carbofuran e iprodione desde soluciones acuosas. Para ello, inicialmente, los materiales fueron secados, molidos y lavados. Tres métodos de lavado fueron aplicados al bagazo de los cuales solo uno se consideró adecuado y se utilizó para lavar la cáscara de cacahuate. La capacidad de adsorción del bagazo con respecto al cobre se estableció como base para el crecimiento posterior del MOF en el desarrollo de los compositos. Por el método de coprecipitación, las nanopartículas de magnetita (MNP) fueron soportadas en el bagazo probando para ello diferentes concentraciones y masas que llevaron a establecer las mejores condiciones de síntesis y reproducir esté en el cacahuate. La síntesis del MOF HKUST-1 y el composito [MNP/HKUST-1] mostró ser eficiente y reproducible, por lo que se aplicó con éxito en la generación de los compositos. El bagazo se utilizó en su forma natural (Bo) y de composito magnético [MNP/Bo] para soportar el MOF que dio como resultados los materiales [MNP/HKUST-1 sobre Bo] y [HKUST-1 sobre MNP/Bo]. La cáscara de cacahuate (PSo), por el contrario, solo en su forma magnética [MNP/PSo] fue aplicado como soporte del MOF para dar como resultado el composito [HKUST-1 sobre MNP/PSo]. Grupos funcionales característicos de las fases de los compositos y, en algunos casos, de los plaguicidas removidos se detectaron con el uso de la espectroscopia de infrarrojo con trasformada de Fourier (FTIR). La espectroscopia Raman y de difracción de rayos X permitió establecer las fases en cada uno de los compositos confirmando su presencia como parte del mismo. El área superficial de todos los materiales y los cambios que sufrió durante la síntesis de los compositos fue evidente y determinada por medio del método BET. La Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) permitió observar las diferentes morfologías de los materiales naturales y compositos, a su vez que mapeos químicos de EDS mostraron la distribución de las nanopartículas con respecto al MOF en la superficie de los materiales. Las nanopartículas de magnetita fueron estudiadas por medio de la Microscopia Electrónica de Transmisión (MET) que ayudó a determinar la dispersión de tamaño de las mismas, su forma y presencia. La combinación de ambas técnicas MET y MEB, permitió observar la distribución de las nanopartículas de magnetita en el MOF cuando estas forman parte del cristal, por medio de un escaneo lineal de concentración. La estabilidad térmica de los materiales y compositos se estableció por medio del análisis termo-gravimétrico y la espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X permitió determinar el ambiente químico del cobre una vez adsorbido por la matriz de los compositos. Los estudios de adsorción mostraron que la incorporación de las nanopartículas a los materiales naturales, incrementa su capacidad de adsorción con respecto a los tres plaguicidas removidos (atrazina, carbofuran e iprodione), de la misma manera que la incorporación del MOF HKUST-1 a los compositos aumentan aún más su afinidad por los plaguicidas. Se determinaron tiempos de equilibrio no mayores a los 45min así como procesos de quimisorción sobre superficies heterogéneas se establecieron a través de los modelos cinéticos. Esta información fue complementada con los resultados de las técnicas de caracterización. Las capacidades de adsorción mostradas por los materiales naturales se incrementaron significativamente con la incorporación de las nanopartículas sobre todo en la remoción de carbofuran en ambos materiales y en menor medida para la remoción de iprodione con el material magnético de cascara de cacahuate. De la misma manera, la incorporación del MOF incremento la remoción de los tres plaguicidas pero en menor medida para la atrazina con el composito de la cáscara de cacahuate.CONACYT-280518 CONACYT 44972

Classe de Ciências

Comunicações da Classe de Ciências dos anos 2014, 2015 e 2016info:eu-repo/semantics/publishedVersio

Carburos y nitruros de titanio como soportes electrocatalíticos para pilas de combustible de baja temperatura

Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias, Departamento de Química Física Aplicada. Fecha de lectura: 22-07-201

Synthesis, characterization and applications of materials with hybrid nature

La presente Tesis Doctoral aborda la síntesis, funcionalización, caracterización y aplicaciones de una extensa variedad de materiales híbridos orgánico-inorgánicos. Los resultados obtenidos en esta investigación han sido clasificados en tres secciones atendiendo a la naturaleza híbrida del material diseñado: • Sección 1: Polímeros de coordinación-Metal Organic Frameworks (MOFs): ▪ En el artículo “Zirconium coordination polymers based on tartaric and malic acids as catalysts for cyanosilylation reactions” se han sintetizado polímeros de coordinación que contienen zirconio como nodo metálico y ligandos orgánicos procedentes de productos naturales sencillos que contienen centros quirales como son el ácido L-málico, L-tartárico y dibenzoil-L-tartárico. Los materiales fueron preparados en autoclave bajo presión autógena o en reactor tipo batch bajo presión atmosférica. Tras ser caracterizados por diferentes técnicas, se han evaluado como catalizadores heterogéneos quirales en la reacción asimétrica de cianosililación del benzaldehído con cianuro de trimetilsililo dando como resultado la formación de cianohidrinas. La actividad catalítica en términos de conversión y enantioselectividad fue determinada estudiando el efecto de diferentes variables de reacción como la temperatura, el disolvente, la adición de promotores o el sustrato empleado. ▪ En el artículo “Fast ultrasound-assisted synthesis of highly crystalline MIL-88A particles and their application as ethylene adsorbents” se han sintetizado partículas altamente cristalinas del MOF MIL-88A compuesto por trímeros de octaedros de hierro (III) interconectados a través de dianiones fumarato mediante una metodología rápida asistida por ultrasonidos. La influencia del generador de sonicación y el tiempo de síntesis en la estructura, cristalinidad, morfología y el área superficial fue estudiada detalladamente. Además, los materiales preparados han sido aplicados en procesos de adsorción de etileno. Estos resultados fueron comparados con los obtenidos por otros MOFs comunes ampliamente reportados en literatura. ▪ El artículo “MIL-88A Metal-Organic Framework as a stable sulfur-host cathode for long-cycle Li-S batteries” estuvo en consonancia con el trabajo anterior. Aprovechando las propiedades texturales y morfológicas de las partículas MIL-88A sintetizadas mediante el método de sonda asistida por ultrasonidos en un corto tiempo de 10 minutos, este material fue empleado como anfitrión para la impregnación de azufre con objeto de ser usado como componente catódico en baterías Litio Azufre (Li-S), uno de los sistemas más avanzados de almacenamiento de energía. Además, la estabilidad del sistema electroquímico resultante fue evaluada llevando a cabo experimentos de ciclabilidad a tiempos prolongados. • Sección 2: Materiales híbridos orgánico-inorgánicos basados en sílice-Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs): ▪ El artículo “Catalytic systems mimicking the [FeFe]- hydrogenase active site for visible-light-driven hydrogen production” consistió en una revisión exhaustiva que abordó el campo de la química biomimética de los sistemas catalíticos que imitan el sitio activo de [FeFe]-hidrogenasa aplicados en la producción de hidrógeno dirigida por luz. Los diferentes sistemas fotocatalíticos fueron clasificados por grupos en orden de complejidad creciente y por su desarrollo cronológico: catalizadores moleculares [2Fe2S], díadas de fotosensibilizador - [FeFe]-hidrogenasa, tríadas de donador de electrones - fotosensibilizador - [FeFe]-hidrogenasa, entidades supramoleculares, conjuntos de semiconductores híbridos, soportes heterogéneos y fotocátodos basados en [2Fe2S] para dispositivos fotoelectroquímicos (PEC). ▪ El artículo de revisión citado anteriormente sirvió para llevar a cabo el trabajo “Hydroxyl-decorated diiron complex as a [FeFe]-hydrogenase active site model complex: Light-driven photocatalytic activity and heterogenization on ethylene-bridged periodic mesoporous organosilica” en que un complejo modelo biomimético del sitio activo de [FeFe]-hidrogenasa (FeFeOH) con un puente de etileno y un grupo hidroxilo colgante fue sintetizado y caracterizado detalladamente. La interacción del grupo hidroxilo presente en el complejo con 3- isocianatopropiltrietoxisilano proporcionó un carbamato trietoxisilano portador de un complejo ditiolato de dihierro (NCOFeFe), convirtiéndose así en un precursor potencialmente prometedor para su anclaje sobre soportes heterogéneos. A continuación, el precursor NCOFeFe fue incorporado mediante un procedimiento de “grafting” en una organosílice periódica mesoporosa con puentes etano (EthanePMO@NCOFeFe). Adicionalmente, tanto los complejos moleculares como los heterogeneizados se evaluaron como catalizadores para la generación de hidrógeno en solución acuosa impulsada por la luz, optimizando todas las condiciones fotocatalíticas: tiempo de reacción, pH, cantidad de catalizador o fotosensibilizador, flujo de fotones y tipo de fuente de luz (LED y lámpara Xe). • Sección 3: Materiales híbridos basados en grafeno: ▪ En el artículo “A comparative study of particle size distribution of graphene nanosheets synthesized by an ultrasound-assisted method” se han preparado nanoláminas de grafeno (GNS) mediante la exfoliación de un micrografito comercial (MG) utilizando una sonda de ultrasonido. La caracterización estructural, superficial y morfológica fue realizada por difracción de rayos X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Un estudio exhaustivo de la distribución del tamaño de partícula se llevó a cabo mediante diferentes técnicas analíticas como la dispersión de luz dinámica (DLS), análisis de seguimiento de nanopartículas (NTA) y fraccionamiento en flujo mediante campo de flujo asimétrico (AF4). ▪ En el artículo “Luminescent graphene-based materials via europium complexation on dipyridylpyridazine-functionalized graphene sheets” se sintetizaron materiales híbridos basados en grafeno mediante reacciones Diels-Alder entre grafito (dienófilo) y la molécula orgánica 3,6-di(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina (dieno). Se obtuvieron grafeno de pocas capas (FLG), grafeno multicapa (MLG) y grafito (MG) funcionalizados con unidades de dipiridilpiridazina dependiendo de la metodología de síntesis aplicada. Los aductos superficiales de dipiridilpiridazina generados en las láminas de grafeno han sido empleados para la formación de complejos de europio, como ejemplos de iones lantánidos emisores en el visible. ▪ En el artículo “Surface Diels-Alder adducts on multilayer graphene for the generation of edge-enriched single-atom FeN4 sites for ORR and OER electrocatalysis” se propone una nueva síntesis mecanoquímica a baja temperatura y sin disolventes basada en el uso de grafeno multicapa funcionalizado con dipiridilpiridazina como material de partida para la generación de sitios activos de tipo FeN4. Después de una caracterización exhaustiva, estos materiales fueron aplicados como electrocatalizadores bifuncionales para reacciones electroquímicas de reducción de oxígeno (ORR) y evolución de oxígeno (OER).This Doctoral Thesis deals with the synthesis, functionalization, characterization, and applications of a wide variety of organic-inorganic hybrid materials. The results obtained in this research have been divided into three sections according to the hybrid nature of the designed material: • Section 1: Coordination Polymers-Metal Organic Frameworks (MOFs): ▪ In the article “Zirconium coordination polymers based on tartaric and malic acids as catalysts for cyanosilylation reactions”, coordination polymers containing zirconium as a metallic node and organic ligands from simple natural products containing chiral centers such as L-malic, L-tartaric and dibenzoyl-L-tartaric acids, have been synthesized. The materials were prepared in an autoclave under autogenous pressure or in a batch type reactor under atmospheric pressure. After being characterized by different techniques, they have been evaluated as chiral heterogeneous catalysts in the asymmetric cyanosilylation reaction of benzaldehyde with trimethylsilyl cyanide, resulting in the formation of cyanohydrins. The catalytic activity in terms of conversion and enantioselectivity was determined by studying the effect of different reaction parameters such as temperature, solvent, the addition of promoters or the substrate used. ▪ In the article “Fast ultrasound-assisted synthesis of highly crystalline MIL-88A particles and their application as ethylene adsorbents”, highly crystalline particles of the MOF MIL-88A composed of trimers of iron (III) octahedrons interconnected through fumarate dianions have been synthesized by a fast ultrasound-assisted methodology. The influence of the sonication generator and the synthesis time on the structure, crystallinity, morphology and surface area was studied in detail. In addition, the prepared materials have been applied in ethylene adsorption processes. These results were compared with those obtained by other common MOFs widely reported in the literature. ▪ The article “MIL-88A Metal-Organic Framework as a stable sulfur-host cathode for long-cycle Li-S batteries” was consistent with the previous work. Taking advantage of the textural and morphological properties of the MIL-88A particles synthesized by the ultrasound-assisted probe method in a short time of 10 minutes, this material was used as a sulfur host to be applied as a cathode component in Lithium-Sulfur (Li-S) batteries, one of the most advanced energy storage systems. In addition, the stability of the resulting electrochemical system was evaluated by carrying out long-term cyclability experiments. • Section 2: Silica-based organic-inorganic hybrid materials-Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs): ▪ The article “Catalytic systems mimicking the [FeFe]- hydrogenase active site for visible-light-driven hydrogen production” was an exhaustive review that addressed the field of biomimetic chemistry of catalytic systems mimicking the active site of [FeFe]-hydrogenase applied in the light-driven hydrogen production. The different photocatalytic systems were classified by groups in order of increasing complexity and by their chronological development: [2Fe2S] molecular catalysts, photosensitizer-[FeFe]-hydrogenase dyads, electron donor photosensitizer-[FeFe]-hydrogenase triads, supramolecular entities, hybrid semiconductor arrays, heterogeneous supports and [2Fe2S]-based photocathodes for photoelectrochemical (PEC) devices. ▪ The review article cited above served to carry out the work “Hydroxyl-decorated diiron complex as a [FeFe]-hydrogenase active site model complex: Light-driven photocatalytic activity and heterogenization on ethylene-bridged periodic mesoporous organosilica” in which a biomimetic model complex for the [FeFe]-hydrogenase active site (FeFeOH) with an ethylene bridge and a pendant hydroxyl group was synthesized and characterized in detail. The reaction of the hydroxyl group present in the complex with 3-isocyanatopropyltriethoxysilane provided a triethoxysilane carbamate bearing a complex diiron dithiolate (NCOFeFe), thus becoming a potentially promising precursor for its anchoring on heterogeneous supports. Next, the precursor NCOFeFe was incorporated by a "grafting" procedure in a periodic mesoporous organosilica with ethane bridges (EthanePMO@NCOFeFe). Additionally, both molecular and heterogenized complexes were evaluated as catalysts for hydrogen evolution reactions in aqueous solution assisted by visible light, optimizing all the photocatalytic conditions: reaction time, pH, amount of catalyst or photosensitizer, photon flux and light source (LED and Xe lamp). • Section 3: Graphene-based hybrid materials: ▪ In the article “A comparative study of particle size distribution of graphene nanosheets synthesized by an ultrasound-assisted method”, graphene nanosheets (GNS) have been prepared by exfoliating a commercial micrographite (MG) using an ultrasound probe. Structural, surface, and morphological characterization was performed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). An exhaustive study of the particle size distribution was carried out using different analytical techniques such as dynamic light scattering (DLS), nanoparticle tracking analysis (NTA) and asymmetrical flow field - flow fractionation (AF4). ▪ In the article “Luminescent graphene-based materials via europium complexation on dipyridylpyridazine-functionalized graphene sheets”, graphene-based hybrid materials were synthesized by Diels-Alder reactions between graphite (dienophile) and the organic molecule 3,6-di(2-pyridyl)- 1,2,4,5- tetrazine (diene). Few layer graphene (FLG), multilayer graphene (MLG) and graphite (MG) functionalized with dipyridylpyridazine units were obtained depending on the synthesis methodology applied. Surface adducts of dipyridylpyridazine generated in graphene sheets have been used for the formation of europium complexes, as examples of emitting lanthanide ions in the visible. ▪ The article “Surface Diels-Alder adducts on multilayer graphene for the generation of edge-enriched single-atom FeN4 sites for ORR and OER electrocatalysis” proposes a new mechanochemical synthesis at low temperature and without solvents based on the use of multilayer graphene functionalized with dipyridylpyridazine as starting material for the generation of FeN4-type active sites. After extensive characterization, these materials were applied as bifunctional electrocatalysts for electrochemical oxygen reduction (ORR) and oxygen evolution (OER) reactions

Nanosensors and controlled-smart delivery systems based on porous nanomaterials

Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, leída el 28/01/2021A pesar de que en la naturaleza existen estructuras de tamaño nanométrico, y el hombre ha producido diversos objetos utilizando nanomateriales desde la antigüedad, hasta finales del S.XX el desarrollo tecnológico no permitía diseñar, preparar y utilizar materiales nanoestructurados de forma consciente. A partir de este momento, la nanotecnología ha experimentado un avance sin precedente, dando lugar a una nueva disciplina capaz de producir una gran variedad de sustancias, materiales y dispositivos con novedosas aplicaciones en campos tan diversos como la biomedicina, las telecomunicaciones o la fabricación de dispositivos sensores. Aunque pueden formularse una enorme variedad de nanomateriales en términos de composición, morfología o estructura, hay algunos que despiertan gran interés entre los investigadores debido a su accesibilidad y potenciales aplicaciones en diversos ámbitos. Entre ellos, cabe destacar aquellos basados en matrices de sílice porosa, especialmente en formato de nanopartículas; entre sus propiedades destaca la versatilidad que presentan, tanto en la metodología de preparación y posterior modificación, como de aplicación. Para demostrarlo, el objetivo principal de esta Tesis Doctoral es el desarrollo de diversos nanosistemas basados en nanopartículas de sílice porosa, en concreto del tipo MCM-41, con aplicación en tres áreas muy diferentes: sensorización, liberación controlada de fármacos y comunicación química artificial. La naturaleza porosa de este tipo de materiales permite encapsular diversos compuestos de interés, capaces de actuar como sondas útiles en procesos de sensorización química o liberación de fármacos. Por otra parte, sus propiedades químicas posibilitan la modificación de la superficie de las nanopartículas con ensamblajes estímulo-dependientes, denominados puertas moleculares, de manera que impidan la liberación inespecífica de la carga contenida en los canales de la sílice, pero puedan ser abiertos bajo demanda. Este concepto ha sido aprovechado, en una primera aproximación, para la construcción tanto de sensores empleados en la detección de analitos diversos como de sistemas de liberación controlada de fármacos. En una segunda fase, y siguiendo una estrategia más ambiciosa, la modificación química de la sílice ha permitido también anclar otros nanomateriales, como pueden ser nanopartículas de oro, generando sistemas complejos con dos superficies químicamente distintas. Este tipo de nanomateriales anisotrópicos, denominados Janus, permiten ampliar las funcionalidades presentes en un mismo sistema y han sido utilizados en los dos últimos trabajos recogidos en esta memoria...Despite the existence of nanometric structures in nature and the production of a variety of objects by mankind since ancient times, until the end of the 20th century technological development did not allow the conscious design, preparation and use of nanomaterials. From this moment on, nanotechnology has undergone unprecedented progress, giving rise to a wide variety of nanomaterials. These include those with a silica matrix with a defined pore arrangement, which can have a wide variety of morphologies, being nanoparticles one of the most relevant. The versatility of its preparation and subsequent modification methodology, and its applications are noteworthy properties regarding mesoporous silica nanoparticles. To demonstrate this, the main objective of this Doctoral Thesis is the development of various nanosystems, with application in three different areas: sensorization, controlled drug release and artificial chemical communication. The driving motive of this Doctoral Thesis are MCM-41 mesoporous silica nanoparticles. The porous properties of this type of nanomaterials allow the encapsulation of compounds of interest, such as useful probes in chemical sensorization processes or drugs. Moreover, their chemical structure possibilities to modify the surface of the nanoparticles with stimulusdependent assemblies, called molecular gates, so that they prevent the nonspecific release of the cargo contained in the silica channels, but permit their opening on demand. Furthermore, the chemical modification of silica allows other nanomaterials (such as gold nanoparticles) to be anchored, generating more complex systems with two chemically different surfaces, thus extending the functionalities present in the same device. This type of nanomaterial, called Janus, is used in two of the works here presented...Fac. de Ciencias QuímicasTRUEunpu